差示掃描量熱儀DSC的測(cè)試原理

摘要：DSC主要有兩種基本類型：熱通量DSC和功率補(bǔ)償DSC，這兩種儀器的儀器設(shè)計(jì)和測(cè)量原理有所不同，但它們有一個(gè)共同點(diǎn)是測(cè)量的信號(hào)與熱流量成正比。影響DSC測(cè)試的因素有許多，諸如樣品選取的一致性、吹掃氣的氣體條件、升溫速率、樣品質(zhì)量等等。熱流型DSC需要定期進(jìn)行校驗(yàn)，檢測(cè)所測(cè)試結(jié)果是否在誤差范圍內(nèi)。DSC有許多應(yīng)用：測(cè)定微塑料的組成及含量、對(duì)甲基丙烯酰胺接枝蠶絲的接枝率進(jìn)行定量檢測(cè)對(duì)合金熱處理工藝進(jìn)行分析等等。

關(guān)鍵詞：差示掃描量熱儀;DSC原理；影響DSC測(cè)試因素；DSC校準(zhǔn)

一、引言

DSC設(shè)備已經(jīng)成為化學(xué)和材料科學(xué)實(shí)驗(yàn)室的儀器，是作為表征熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)、相變和性質(zhì)演化的通用標(biāo)準(zhǔn)工具。Flash DSC大大擴(kuò)大了加熱和冷卻速率的范圍（高達(dá)每秒100萬(wàn)度），可測(cè)量超短時(shí)間尺度中的變化。科學(xué)家們可以利用Temperature-Modulated DSC（TMDSC）將DSC信號(hào)的熱容和動(dòng)力學(xué)成分分離，達(dá)到區(qū)分重疊的過(guò)渡和檢測(cè)二次過(guò)渡的效果。DSC的應(yīng)用十分廣泛，DSC具有對(duì)各種大小能量波動(dòng)的超高靈敏度，被大量用于檢測(cè)加熱、冷卻、加壓和退火過(guò)程中引發(fā)玻璃產(chǎn)生相變和結(jié)構(gòu)變化產(chǎn)生的能量波動(dòng)。但是DSC的測(cè)定需要規(guī)范操作，對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行一定的矯正。我們首先闡述了傳統(tǒng)DSC、Flash DSC和TMDSC的原理，然后介紹了DSC影響因素和校正方法，最后簡(jiǎn)單列舉了幾種DSC的應(yīng)用實(shí)例。

二、DSC的原理

DSC是常用的熱分析技術(shù)，應(yīng)用包括：基礎(chǔ)研究、開發(fā)新材料和質(zhì)量檢查。它既是一種例行的質(zhì)量測(cè)試，也作為一個(gè)研究工具。DSC是在程序控制溫度下，測(cè)量輸給物質(zhì)和參比物的功率差與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。差示溫度控制回路也稱為“能補(bǔ)環(huán)"。DSC在試樣和參比物容器下裝有兩組補(bǔ)償加熱絲，當(dāng)試樣在加熱過(guò)程中由于熱效應(yīng)與參比物之間出現(xiàn)溫差ΔT時(shí)，通過(guò)差熱放大電路和差動(dòng)熱量補(bǔ)償放大器，使流入補(bǔ)償電熱絲的電流發(fā)生變化，當(dāng)試樣吸熱時(shí)，補(bǔ)償放大器使試樣一邊的電流立即增大；反之，當(dāng)試樣放熱時(shí)則使參比物一邊的電流增大，直到兩邊熱量平衡，溫差ΔT消失，整個(gè)系統(tǒng)保持“熱零位"狀態(tài)。換句話說(shuō)，試樣在熱反應(yīng)時(shí)發(fā)生的熱量變化，由于及時(shí)輸入電功率而得到補(bǔ)償，所以實(shí)際記錄的是試樣和參比物下面兩只電熱補(bǔ)償?shù)臒峁β手铍S時(shí)間t的變化關(guān)系。本質(zhì)上，DSC測(cè)量的是樣品受到特定溫度變化時(shí)吸收或釋放的熱量/能量。如果升溫速率恒定，記錄的就是熱功率之差隨溫度T的變化關(guān)系。根據(jù)測(cè)量方法的不同，可分為熱流型差示掃描量熱法和功率補(bǔ)償差示掃描量熱法。除此之外，還將介紹兩種特殊的DSC儀器：Flash DSC和TMDSC的基本原理。

（一）熱通量 DSC

熱通量DSC是一種熱交換量熱計(jì)。可以通過(guò)具有給定熱阻的熱傳導(dǎo)路徑，來(lái)測(cè)量樣品與其周圍環(huán)境間的熱交換。熱交換路徑包括：磁盤式、炮塔式和氣缸式測(cè)量系統(tǒng)。其中，以磁盤式測(cè)量系統(tǒng)最為常用，熱交換借助支撐固體樣品的磁盤進(jìn)行。該系統(tǒng)可以在較寬的溫度范圍內(nèi)（?190~1600°C）快速準(zhǔn)確地進(jìn)行DSC測(cè)量。DSC測(cè)量需要在特定的氣氛（如，氮?dú)?/span>、氬氣等）中進(jìn)行。在具有盤式測(cè)量系統(tǒng)的DSC中，主熱對(duì)稱地通過(guò)盤后從爐流到位于圓盤狀上的樣品坩堝和參比坩堝。當(dāng)樣品坩堝未加樣品時(shí)，流入樣品坩堝和參考坩堝的熱量相同，通常以電位差形式表示ΔT為零。如果樣品發(fā)生任何相變，則穩(wěn)態(tài)平衡被打破，產(chǎn)生與兩種坩堝熱流速率差成正比的微分信號(hào)。圖1顯示了熱通量DSC的測(cè)量單元。

圖1熱通量DSC的測(cè)量單元

根據(jù)傅里葉定律，對(duì)樣品和參考樣品的熱流速率之差的DSC信號(hào)Φ，由下式計(jì)算：

(1)

其中，Φ_S和Φ_R分別為樣品坩堝和參考坩堝的熱通量。T_S和T_R是它們各自的溫度，R_th是傳感器的熱阻。溫差ΔT由兩個(gè)熱電偶測(cè)量。通過(guò)定義熱電偶S的靈敏度，我們將ΔT轉(zhuǎn)換為熱流Φ（在W中）：

(2)

其中，V是熱電電壓中的傳感器信號(hào)。方程2中的熱流速率Φ是DSC測(cè)量輸出的信號(hào)。熱量校準(zhǔn)包括測(cè)定測(cè)量的熱流速率Φ和真實(shí)熱流速率Φ_true之間的比例因子（K_Φ），以及測(cè)量的交換熱Q_exch和真實(shí)交換熱Q_true之間的比例因子（K_Q）：

(3)

(4)

K_Φ的校準(zhǔn)可以通過(guò)在恒定掃描速率q = dT/dt下測(cè)量已知熱容量C_p的樣品中測(cè)量熱流速率來(lái)實(shí)現(xiàn)。以下關(guān)系為樣品吸收的熱流量有效：

(5)

(6)

K_Q可以通過(guò)將一個(gè)過(guò)渡峰上的積分與已知的過(guò)渡熱Q_true進(jìn)行比較而得到。

(7)

其中，Φ_bl為基線信號(hào)，即用兩個(gè)空坩堝測(cè)量的熱流量曲線，其中不發(fā)生物理或化學(xué)反應(yīng)。因此，熱流率和過(guò)渡熱都可以分別校準(zhǔn)。

（二）功率補(bǔ)償DSC

功率補(bǔ)償DSC是一種熱補(bǔ)償量熱計(jì)。功率補(bǔ)償型DSC系統(tǒng)有兩個(gè)獨(dú)立的控制回路，即平均溫度控制回路和差示溫度控制回路。平均溫度控制回路也稱為“升溫環(huán)"，測(cè)出樣品溫度T_s和參比物溫度T_r，然后取它們的平均值T_a；再把平均溫度T_a與程序溫度T_p相比較，以控制樣品和參比的微爐，使平均溫度T_a跟隨預(yù)定的程度溫度變化。差示溫度控制回路也稱為“能補(bǔ)環(huán)"，當(dāng)樣品和參比物之間出現(xiàn)溫差時(shí)用來(lái)調(diào)整樣品支架或參比支架的熱功率以消除這一溫差用的。

圖2 功率補(bǔ)償DSC測(cè)量單元示意圖

如圖2所示，有兩個(gè)相同的微爐在同一個(gè)恒溫室內(nèi)。樣品坩堝放置在一個(gè)微爐中，參考樣品放置在另一個(gè)微爐中，樣品和參比隔離，每個(gè)微爐都包含一個(gè)溫度傳感器和一個(gè)加熱電阻器。在加熱期間，為兩個(gè)微型爐提供相同的電力。在單獨(dú)的溫度控制器的幫助下，樣品和參考樣品始終被加熱在相同的溫度。如果樣品發(fā)生任何相變，樣品和參比之間就會(huì)出現(xiàn)溫差。這一溫度差由兩個(gè)微爐上的測(cè)溫傳感器準(zhǔn)確地檢測(cè)并反饋到差示溫度控制回路，并由此回路調(diào)節(jié)兩個(gè)支架上的加熱功率，以補(bǔ)償樣品和參比物之間的溫差，使整個(gè)系統(tǒng)保持“熱零位"狀態(tài)。補(bǔ)償加熱功率ΔP與剩余的溫差ΔT成正比，ΔP的積分對(duì)應(yīng)于樣品的消耗或釋放的熱量。同樣，我們需要將熱電偶測(cè)量的溫差ΔT轉(zhuǎn)換為熱流速率Φ。功率補(bǔ)償DSC的輸出信號(hào)也表示為Φ。根據(jù)Φ_true=K_Φ·Φ的關(guān)系，K_Φ也必須通過(guò)校準(zhǔn)來(lái)確定。

另一種類型的DSC“混合系統(tǒng)"結(jié)合了熱通量和功率補(bǔ)償系統(tǒng)的優(yōu)點(diǎn)。它一個(gè)磁盤上裝有一對(duì)傳感器?加熱器組合。樣品和參考樣品之間的溫差通過(guò)溫度傳感器測(cè)量，通過(guò)控制集成的加熱元件進(jìn)行補(bǔ)償。溫度傳感器與其相應(yīng)的加熱器需要保持良好的熱耦合，以確保傳感器?加熱器元件之間的短時(shí)間常數(shù)和可忽略的交叉熱流。這種混合型DSC具有穩(wěn)定的基線、高分辨率、低噪聲、短時(shí)間常數(shù)以及保持微爐和測(cè)量系統(tǒng)間的溫差小。

DSC的工作模式通常分為兩種類型，即恒定加熱速率和變化加熱速率。對(duì)于前一種類型，溫度隨時(shí)間呈線性變化：

(8)

其中，t0為起始溫度，t為時(shí)間。熱通量DSC的加熱速率范圍為是1-50K/min。在等溫模式下，t0為常數(shù)，q為零。

（三）Flash DSC

由于物理和化學(xué)過(guò)程的發(fā)生速度比10 K/min的標(biāo)準(zhǔn)掃描速率要快得多，諸如亞穩(wěn)態(tài)、分子重組和各種動(dòng)力學(xué)現(xiàn)象等，Standard DSC的掃描速率不夠，很難用Standard DSC來(lái)探測(cè)。Ultrafast DSC儀器也叫做Nano-calorimetry DSC或Flash DSC，是掃描速度可達(dá)到750K/min的高速量熱法。Hyper DSC的優(yōu)點(diǎn)在于它可以模擬在實(shí)際處理中使用的冷卻速率中發(fā)生的溫度?時(shí)間斜坡。芯片量熱計(jì)會(huì)進(jìn)一步發(fā)展為極其快速運(yùn)行的芯片量熱計(jì)。一些聚合物液體可以通過(guò)Standard DSC和Hyper DSC在特定的冷卻速率下玻璃化。其他聚合物液體的玻璃化只能通過(guò)基于芯片的快速掃描量熱計(jì)來(lái)達(dá)到，更高的掃描速率使其也可以用在玻璃化極快結(jié)晶的玻璃化液體的情況。

為了滿足需求，研究者開發(fā)出了Mettler-Toledo Flash DSC 1，這種功率補(bǔ)償雙型、芯片型快速掃描量熱計(jì)（FSC）掃描范圍大大擴(kuò)大，即從非常低的掃描速率到超高的冷卻（40000K/s）和加熱（50000K/s）速率。將Flash DSC與傳統(tǒng)的DSC結(jié)合，即可達(dá)到高于7個(gè)數(shù)量級(jí)的掃描率。Flash DSC 1被證明在校準(zhǔn)、重復(fù)性、對(duì)稱性和掃描率控制方面準(zhǔn)確可靠。Mettler-Toledo Flash DSC 1的溫度窗口為-95至420°C，適用于大多數(shù)有機(jī)玻璃和一些金屬玻璃的研究。新開發(fā)的Mettler-Toledo Flash DSC 2+的溫度窗口擴(kuò)展到-95至1000°C，大大拓寬了結(jié)晶和熔化的系統(tǒng)。目前還不能制得緊貼在Flash DSC芯片上超薄氧化玻璃樣品，但是，通過(guò)吹制玻璃氣泡進(jìn)行軟擴(kuò)展x射線吸收的精細(xì)結(jié)構(gòu)，可以實(shí)現(xiàn)亞微米厚的樣品。這種薄玻璃樣品可以放置在傳感器表面，稍微熔化后與傳感器接觸更好，以便Flash DSC捕獲樣品的準(zhǔn)確信號(hào)。

圖3 設(shè)備UFS1的照片，內(nèi)部設(shè)計(jì)XI400：（a）設(shè)備粘在陶瓷包裝上，（b）設(shè)備的兩個(gè)電池之一的特寫；膜中心覆蓋有鋁層的加熱器構(gòu)成樣品區(qū)域；8個(gè)熱電偶的熱結(jié)（箭頭指向2個(gè)熱電偶）位于樣品區(qū)域內(nèi)。

圖4 芯片上UFS1陶瓷的示意圖橫截面

Flash DSC 1采用了一種基于MEMS（微機(jī)電系統(tǒng)）傳感器技術(shù)的帶有雙傳感器的量熱計(jì)芯片。如圖3和圖4所示，芯片上有兩個(gè)相同的薄的氮化硅/氧化物膜，分別用于樣品和參考位點(diǎn)。薄膜懸浮在硅框架中，樣品位于薄膜的中間，涂上鋁以確保溫度均勻分布。傳感器的樣品側(cè)和參考側(cè)各有兩個(gè)熱阻加熱器。主加熱器用于實(shí)現(xiàn)一般溫度程序，副加熱器用于補(bǔ)償參考單元和樣品單元之間的溫差。樣品的溫度是由8p型和n型聚硅熱電偶組成的，作為一個(gè)散熱器。樣品面積與周圍環(huán)境之間的熱阻（Rth）由：

(9)

式中，SDT為器件傳輸，即熱電堆的輸出電壓與主加熱器電阻中的輸入功率之比；N’為形成熱電堆的熱電偶數(shù)，αs為熱電堆的塞貝克系數(shù)。

Flash DSC 1中采用動(dòng)態(tài)功率補(bǔ)償。多余功率的電池的動(dòng)態(tài)切換，使所施加的補(bǔ)償功率的符號(hào)總是正的。這種開關(guān)克服了傳統(tǒng)功率補(bǔ)償?shù)娜秉c(diǎn)，使響應(yīng)時(shí)間和分辨率提高，且無(wú)需量熱校準(zhǔn)即可將量熱精度控制在1?3%范圍內(nèi)。量熱計(jì)芯片需要進(jìn)行校準(zhǔn)，以量化測(cè)量信號(hào)和樣品溫度之間的關(guān)系。首先對(duì)主加熱器電阻進(jìn)行等溫校準(zhǔn)和熱堆靈敏度進(jìn)行校準(zhǔn)。Flash DSC 1的最大溫度誤差保持在±5 K。在一階近似中，樣品質(zhì)量（mS）與掃描速率(q)成反比，如下所述：

(10)

其中C（|CF|）是作為一個(gè)函數(shù)CF的比例，即修正因子。|CF|不應(yīng)該太高，以避免高溫修正、較大的熱滯后和較差的分辨率。此外，樣品質(zhì)量和掃描速率不能太低，以確保可檢測(cè)到的熱流速率信號(hào)。

（四）溫度調(diào)制DSC

DSC信號(hào)包括在玻璃化轉(zhuǎn)變范圍內(nèi)的重疊的動(dòng)態(tài)過(guò)程的卷積。過(guò)冷玻璃形成液體，如動(dòng)態(tài)非均勻性，使熱容量極為復(fù)雜，動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)對(duì)熱容量的貢獻(xiàn)不能使用傳統(tǒng)的DSC與線性熱速率標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行解卷積。TMDSC克服了Standard DSC技術(shù)的局限性。為了保持線性，樣品在等溫情況下，被施加遠(yuǎn)離于平衡小的溫度正弦振蕩來(lái)測(cè)量熱容。TMDSC的溫度分布可以顯示為：

(11)

其中，At和ω分別為正弦振蕩的振幅和角頻率。區(qū)分方程11導(dǎo)致了調(diào)制的加熱速率

(12)

在線性響應(yīng)材料中，動(dòng)力學(xué)響應(yīng)比調(diào)制周期快；它們是在復(fù)平面上以恒定的角度移動(dòng)的兩個(gè)點(diǎn)。當(dāng)一個(gè)動(dòng)力學(xué)事件發(fā)生時(shí)，其時(shí)間尺度與調(diào)制周期相當(dāng)或慢于調(diào)制周期，這兩個(gè)函數(shù)之間的相位角隨動(dòng)態(tài)過(guò)程的速率而變化。因此，輸入和輸出函數(shù)仍處于相位角恒定的相位狀態(tài)。在過(guò)冷液體區(qū)域，熱容涉及振動(dòng)和構(gòu)型貢獻(xiàn)，分子運(yùn)動(dòng)主導(dǎo)了熱流過(guò)程。分子重排的平均時(shí)間尺度也比調(diào)制周期短得多，因此輸入和輸出函數(shù)是相位的。然而，當(dāng)過(guò)冷液體在淬火時(shí)接近玻璃化過(guò)渡區(qū)時(shí)，結(jié)構(gòu)弛豫時(shí)間將急劇增加到一個(gè)類似于玻璃化過(guò)渡范圍內(nèi)振蕩的調(diào)制周期的時(shí)間尺度。因此，這兩個(gè)函數(shù)之間的相位角在玻璃化轉(zhuǎn)變的附近不斷變化。

將相位角設(shè)置為弛豫時(shí)間的分布的線性函數(shù)，可以研究玻璃中的動(dòng)力學(xué)過(guò)程和弛豫動(dòng)力學(xué)。由于TMDSC技術(shù)依賴于一個(gè)單一的恒定頻率，因此在玻璃化轉(zhuǎn)變范圍內(nèi)的溫度掃描代表了對(duì)給定觀測(cè)時(shí)間（或頻率）的動(dòng)態(tài)域的響應(yīng)。然而，相同的調(diào)制可以在一個(gè)頻率范圍內(nèi)重復(fù)，以探測(cè)整個(gè)系統(tǒng)或局部域的熱流（或焓響應(yīng)）的頻率依賴性。