1 概述：

    TR-200A轉(zhuǎn)矩流變儀是一種多功能、積木式流變測量儀，通過記錄物料在混合過程中對轉(zhuǎn)子或螺 桿產(chǎn)生的反扭矩以及溫度隨時間的變化，可研究物料在加工過程中的分散性能、流動行為及 結(jié)構(gòu)變化(交聯(lián)、熱穩(wěn)定性等)，同時也可作為生產(chǎn)質(zhì)量控制的有效手段。由于轉(zhuǎn)矩流變儀與 實(shí)際生產(chǎn)設(shè)備(密煉機(jī)、單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)等)結(jié)構(gòu)類似，且物料用量少，所以可 在實(shí)驗(yàn)室中模擬混煉、擠出等工藝過程，特別適宜于生產(chǎn)配方和工藝條件的優(yōu)選。 轉(zhuǎn)矩流變儀的基本結(jié)構(gòu)可分為三部分：微機(jī)控制系統(tǒng)，用于實(shí)驗(yàn)參數(shù)的設(shè)置及實(shí)驗(yàn)結(jié)果的顯示；機(jī)電驅(qū)動系統(tǒng)，用于控制實(shí)驗(yàn)溫度、轉(zhuǎn)子速度、壓力，并可記錄溫度、壓力和轉(zhuǎn)矩 隨時間的變化；可更換的實(shí)驗(yàn)部件，一般根據(jù)需要配備密閉式混合器或螺桿擠出器。 密閉式混合器(圖 6-1)相當(dāng)于一個小型的密煉機(jī)，由一個“∞"字型的可拆卸混合室和 一對以不同轉(zhuǎn)速、相向旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)子組成。在混合室內(nèi)，轉(zhuǎn)子相向旋轉(zhuǎn)，對物料施加剪切，使物料在混合室內(nèi)被強(qiáng)制混合；兩個轉(zhuǎn)子的速度不同，在其間隙中發(fā)生分散性混合。

    通常有四種不同類型的轉(zhuǎn)子，它們分別適用于不同的材料和剪切范圍： 

l 軋輥轉(zhuǎn)子(Roller blade)：適于熱塑性塑料、熱固性塑料的混合，可測試材料的粘性、交 聯(lián)反應(yīng)和剪切/熱應(yīng)力； 

l 凸輪轉(zhuǎn)子(Cam blade)：適于在中等剪切范圍內(nèi)對熱塑性塑料和橡膠進(jìn)行混合和測試；

l 班布利轉(zhuǎn)子(Banbury blade)：適于天然橡膠、合成橡膠及混煉膠的混合與測試；

l 西格瑪轉(zhuǎn)子(Sigma blade)：適于在低剪切范圍內(nèi)對粉料進(jìn)行混合，可測試其混入性能。 

    螺桿擠出器相當(dāng)于一個小型的擠出機(jī)，可配備不同的螺桿和口模，以適應(yīng)不同類型材料 的測試研究。通過測量扭矩、溫度及觀察擠出物的外觀，可直觀地了解螺桿轉(zhuǎn)速、各區(qū)段溫 度分布對物料擠出性能的影響，優(yōu)化物料的擠出工藝條件。 

    本章將以密閉式混合器為主介紹轉(zhuǎn)矩流變儀的測試原理、使用方法及其應(yīng)用。

2 測試原理與方法：

   采用混合器測試時，高聚物以粒子或粉末的形式自加料口加入到混煉室中，物料受到上頂栓的壓力，并且通過轉(zhuǎn)子表面與混合室壁之間的剪切、攪拌、擠壓，轉(zhuǎn)子之間的捏合、 扯，轉(zhuǎn)子軸向翻搗、捏煉等作用，實(shí)現(xiàn)物料的塑化、混煉，直至達(dá)到均勻狀態(tài)。圖 6-2 是典 型的轉(zhuǎn)矩隨時間的變化曲線，它描述了聚合物在密煉過程中經(jīng)歷的熱機(jī)械歷史：高聚物被加 入到混煉室中時，自由旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)子受到來自固體粒子或粉末的阻力，轉(zhuǎn)矩急劇上升；當(dāng)此阻力被克服后，轉(zhuǎn)矩開始下降并在較短的時間內(nèi)達(dá)到穩(wěn)態(tài)；當(dāng)粒子表面開始熔融并發(fā)生聚集時， 轉(zhuǎn)矩再次升高；在熱的作用下，粒子的內(nèi)核慢慢熔融，轉(zhuǎn)矩隨之下降；當(dāng)粒子熔融后， 物料成為易于流動的宏觀連續(xù)的流體，轉(zhuǎn)矩再次達(dá)到穩(wěn)態(tài)；經(jīng)過一定時間后，在熱和力的作用下，隨著交聯(lián)或降解的發(fā)生，轉(zhuǎn)矩會有較大幅度的升高或降低。在實(shí)際加工過程中，第一次轉(zhuǎn)矩最大值所對應(yīng)的時間非常短，很少能夠觀察得到。轉(zhuǎn)矩第二次達(dá)到穩(wěn)態(tài)所需的時間通常為3～15min，這依賴于所采用的材料和加工條件(溫度和轉(zhuǎn)速)。

根據(jù)轉(zhuǎn)矩隨時間的變化曲線，可對物料的流變行為與加工性能進(jìn)行評價：轉(zhuǎn)矩的絕對值直接反映了物料的性質(zhì)及其表觀粘度的大小；轉(zhuǎn)矩隨時間的變化則反映了加工過程中物料均勻程度的變化及其化學(xué)、物理結(jié)構(gòu)的改變。

2.1 轉(zhuǎn)矩與轉(zhuǎn)速

     由于混合器的轉(zhuǎn)子形狀復(fù)雜，兩轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速也不同，因此混合器室內(nèi)不同空間位置的物 料單元所受的剪切應(yīng)力和剪切速率也不同，為簡化問題起見，引入下述關(guān)系：

     其中g& 為平均剪切速率，s 為平均剪切應(yīng)力，N 是轉(zhuǎn)速，M 為轉(zhuǎn)矩，C1、C2為常數(shù)。采用 冪律模型描述物料的流變行為，則可得到轉(zhuǎn)矩與轉(zhuǎn)速的關(guān)系：

M = KmNn = Km0 exp(D E RT)Nn = K￠ exp(D E RT)Nn                                                     (6-2)  

其中：

D E 為活化能(單位：J)，R 為通用氣體常數(shù)(R＝8.314 J·mol-1 ·k -1)，T 為溫度(單位：K)，m 為 稠度系數(shù)，n 為非牛頓性指數(shù)，m0、K、K￠ 為常數(shù)。

對式(6-2)兩邊取對數(shù)，得到

顯然，根據(jù)系統(tǒng)自動記錄的轉(zhuǎn)矩 M、溫度 T 和轉(zhuǎn)速 N，利用多元回歸分析可得到D E 和 n、 K￠ 。但困難在于常數(shù) K、C1、C2無法確定。

2.2 溫度補(bǔ)償轉(zhuǎn)矩

物料在混煉過程中，由于摩擦生熱導(dǎo)致物料溫度隨時間延長而升高。對高聚物而言，其 粘度隨溫度的升高而降低，導(dǎo)致轉(zhuǎn)矩下降。因此，應(yīng)當(dāng)對溫度效應(yīng)進(jìn)行補(bǔ)償。通常可采用 Arrhenuius 公式獲得溫度補(bǔ)償轉(zhuǎn)矩：

其中，M 為溫度 T 時的轉(zhuǎn)矩，M￠ 為參考溫度 T￠ 時的計(jì)算轉(zhuǎn)矩。

2.3 能量的計(jì)算—轉(zhuǎn)矩與比機(jī)械能 在混合過程中，密閉混合器向物料提供熱和機(jī)械能。因此，系統(tǒng)提供的能量輸入為：

其中，E 為總能量輸入，EM 為機(jī)械能輸入，ET 為熱能輸入。三者均隨時間而變化。對于密 閉混合器而言，熱能輸入 ET(t)是無法測量的，因?yàn)樵诨旌线^程中，系統(tǒng)提供的熱能并未全 部傳遞到待測物料上，其中一部分以熱的形式散發(fā)到周圍的環(huán)境中(其多少依賴于密閉混合器的表面性能、環(huán)境溫度等因素)；此外，物料在轉(zhuǎn)子的驅(qū)動下會摩擦生熱，即部分機(jī)械能轉(zhuǎn)化為熱能，被冷卻系統(tǒng)帶走。但是，系統(tǒng)提供的機(jī)械能是可以測量的，這可通過轉(zhuǎn)矩得到。 通過對轉(zhuǎn)子進(jìn)行校正可消除因摩擦生熱而帶來的誤差。

功率(單位：N·m·s -1)是指單位時間內(nèi)消耗的能量，其定義為：

對于密閉混合器而言，其功率與轉(zhuǎn)矩的關(guān)系為：

其中，w 為角速度(單位：弧度/秒)，N 為轉(zhuǎn)速(轉(zhuǎn)/分鐘)，M 為轉(zhuǎn)矩(單位：N·m)。所以

轉(zhuǎn)速 N 為常量，因此上式兩邊積分可得

其中 MT為總轉(zhuǎn)矩，可由系統(tǒng)自動積分得到。 定義比機(jī)械能為機(jī)械能與物料重量的比值：

其中，ES為比機(jī)械能(單位：J·kg-1)，m1為物料的重量(單位：kg)。比機(jī)械能的物理含義是單 位重量的物料所消耗的機(jī)械能，在實(shí)際生產(chǎn)中通常以比機(jī)械能來進(jìn)行質(zhì)量控制，使不同批次 的物料具有相同的混合程度。

2.4 密閉混合器填充系數(shù)

對于密閉混合器而言，物料通常并不是充滿混合器內(nèi)腔，而是以一定的比例進(jìn)行填充。定義填充系數(shù)為

其中 Vn 為密煉室的凈體積(除去轉(zhuǎn)子體積)，Vf 為物料的填充體積。填充系數(shù)的取值范圍為 65%～90%，在實(shí)際操作中通常取 70%。 因此，物料的填充重量可由下式計(jì)算：

其中r 為物料的密度(單位：kg·m -3)。

2.5 測試方法

現(xiàn)以 TR-200A 流變儀為例，簡要說明TR-200A轉(zhuǎn)矩流變儀的操作方法： 

(1) 連接

① 將密煉機(jī)或擠出機(jī)連接到扭矩傳感器上，連接不要過緊，應(yīng)留出約 1mm 的距離；

② 連接電源線和熱電偶。注意：加熱電源線、熱電偶和冷卻空氣都必須按其數(shù)字編號對號入座；要區(qū)分控溫?zé)犭娕?/span>(CONTROL)和熔融熱電偶(MELT)；密煉機(jī)的冷卻區(qū)為 2 區(qū)。 

(2) 開空壓機(jī) 

① 擰開空壓機(jī)底部的放水開關(guān)，待水流完后再擰緊； 

② 打開空壓機(jī)電源。 

(3) 開電源 

① 依次打開總電源、穩(wěn)壓器、TR-200A 計(jì)算機(jī)控制部分的電源，計(jì)算機(jī)自動進(jìn)入TR-200A 運(yùn)行程序； 

② 按下驅(qū)動部分的復(fù)位鍵(RESET)，消除報(bào)警信號； 

③ 開驅(qū)動部分的電源。 

(4) 參數(shù)設(shè)置(SET UP)  

注：可按下菜單名稱的第一個英文字母或用箭頭將光標(biāo)移動到所需的指令上再按回車鍵。 

① SET UP：進(jìn)入?yún)?shù)設(shè)置子菜單；

② IDENTIFY：定義實(shí)驗(yàn)名稱(任選項(xiàng))； 

③ UNIT：設(shè)定單位； 

④ MAX TIME：設(shè)置最長工作時間和最大扭矩； 

⑤ TEMPERATURE：溫度設(shè)置。首先選擇密煉機(jī)(MIXER 或 M)或擠出機(jī)(EXTRUDER 或 E)。對于密煉機(jī)，選擇各加熱區(qū)設(shè)定溫度相同(按“Y"鍵)，然后按要求輸入需要 設(shè)定的溫度(CONTROL TEMPERATURE)，冷卻區(qū)(COOLING ZONE)為 2 區(qū)，程序化 升溫控制(PROGRAMMING)一般設(shè)定為不要(按“N"鍵)；對于擠出機(jī)，則按要求一次輸入各區(qū)需要的溫度，1、2、3 區(qū)均要冷卻，一般不設(shè)程序化溫度控制，4 區(qū)為模 頭，不需冷卻。 

⑥ ROTOR：轉(zhuǎn)速設(shè)定。根據(jù)需要設(shè)定轉(zhuǎn)速，一般不超過 150 轉(zhuǎn)；程序化轉(zhuǎn)速控制一般 設(shè)置為不要。 

⑦ DISPLAY：設(shè)置實(shí)驗(yàn)運(yùn)行時屏幕顯示的參數(shù)。一般選擇扭矩、溫度、轉(zhuǎn)速。 

⑧ ALARM：報(bào)警設(shè)定。分別設(shè)置報(bào)警扭矩值(100Nm)、達(dá)到報(bào)警扭矩自動關(guān)機(jī)(Y)、報(bào) 警溫度值(400℃)、達(dá)到報(bào)警溫度自動關(guān)機(jī)(Y)。(括號內(nèi)為建議設(shè)置值)  

⑨ 其它： SAVE：保存當(dāng)前參數(shù)設(shè)置； LOAD：調(diào)用以前的參數(shù)設(shè)置文件。

(5) 校正(CALIBRATION)：每一次開機(jī)(控制部分或驅(qū)動部分)后，都應(yīng)對扭矩傳感器進(jìn)行校 正。進(jìn)入校正狀態(tài)后，按五次回車鍵，系統(tǒng)開始自動校正。為使測量準(zhǔn)確，校正最好在溫度 已達(dá)到設(shè)定值后進(jìn)行。對于密煉機(jī)，最好在設(shè)定的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行校正；擠出機(jī)則不要，以免損 壞螺桿。

(6) 樣品測試和數(shù)據(jù)收集： 

① 進(jìn)入實(shí)驗(yàn)運(yùn)行菜單“RUN"； 

② 開動驅(qū)動部分的馬達(dá)，準(zhǔn)備好加料器和樣品，打開計(jì)算機(jī)控制部分的啟動開關(guān)，此時 馬達(dá)以設(shè)定的轉(zhuǎn)速轉(zhuǎn)動； 

③ GRAPHIC：圖形顯示。按“G"后屏幕顯示“消除以前的數(shù)據(jù)？"，確認(rèn)后實(shí)驗(yàn)開始 計(jì)時，同時開始加入樣品； 

④ CHANGE：在實(shí)驗(yàn)運(yùn)行過程中改變設(shè)定參數(shù)。可改變的參數(shù)包括轉(zhuǎn)速、溫度和冷卻 區(qū)； 

⑤ FINISH：結(jié)束實(shí)驗(yàn)。若在運(yùn)行過程中停止收集數(shù)據(jù)，則可按此鍵； 

⑥ SAVE：保存數(shù)據(jù)。 

(7) 清洗和關(guān)機(jī) 

① 實(shí)驗(yàn)完成后，打開密煉機(jī)，取出樣品，用銅刷子或銅鏟子清洗密煉機(jī)； 

② 所有實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，用 PS 或 PE 清洗干凈； 

③ 按與開機(jī)相反的順序依次關(guān)閉所有的電源。

3 應(yīng)用研究 

    隨著人們對TR-200A轉(zhuǎn)矩流變儀應(yīng)用研究的深入和功能的拓展，它已成為聚合物共混及實(shí)驗(yàn)流變學(xué)中重要工具，可廣泛用于原材料、生產(chǎn)工藝的研究、開發(fā)與產(chǎn)品質(zhì)量控制等領(lǐng)域。

3.1 聚合物流變性能的研究

    為將TR-200A轉(zhuǎn)矩流變儀的輸入(轉(zhuǎn)速)、輸出參數(shù)(轉(zhuǎn)矩、溫度)與物料的流變性能聯(lián)系起來， Goodrich 和 Porter 首先建立了轉(zhuǎn)矩與轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速之間的線性關(guān)系，Blyler 和 Daane 則進(jìn)一步考 慮了溫度對轉(zhuǎn)矩的影響，提出了如下關(guān)系式：M=C(n)× m× S n。但是與 C(n)有關(guān)的幾個參數(shù)無 法直接得到。Lee 和 Purdon，Marquez 等分別推導(dǎo)出了不同的 C(n)表達(dá)式。由于 Marquez 等 的 C(n)表達(dá)式中僅含有一個儀器參數(shù)a (即轉(zhuǎn)子等效半徑與混煉室半徑之比)，因而形式更為簡單，應(yīng)用更為方便。Mallette 等采用三次多項(xiàng)式對a 和 C(n)進(jìn)行擬合，提出了一種計(jì)算a 的簡化方法。程寶家和周持興等則引入了無量綱參數(shù) C￠ (n)來消除混煉室以及轉(zhuǎn)子幾何尺寸 的影響，并采用指數(shù)模型擬合得到了a 和 C￠ (n)之間的關(guān)系式，從而可以準(zhǔn)確預(yù)測a 大于 0.9 時 C￠ (n)及 C(n)的變化趨勢。與以上研究者不同，Bousmina 等則認(rèn)為a 是與聚合物材料特性 及流變性能無關(guān)的常數(shù)，對高聚物熔體的流變性能及其在轉(zhuǎn)矩流變儀中的流變行為并不敏 感。他們認(rèn)為，當(dāng)?shù)刃S圓筒的間隙非常小 ((R2-R1)/R2<<1)時，r=(R1+R2)/2 處的剪切速 率僅與轉(zhuǎn)速有關(guān)，而與熔體的類型無關(guān)，因此可采用牛頓流體來進(jìn)行計(jì)算剪切速率和粘度。 

    但是，所有這些研究都忽略了一個明顯的事實(shí)：對于密閉混合器而言，物料通常并不是充滿混合器的內(nèi)腔，而是以一定的比率進(jìn)行填充。在 Haake 轉(zhuǎn)矩流變儀的用戶手冊中， 建議物料的填充體積與混合室內(nèi)腔的體積之比為 65~90%。此時，處于熔融狀態(tài)的物料是否 能充滿整個混合器呢？如果不能，那么對轉(zhuǎn)矩流變儀中的聚合物熔體進(jìn)行流變學(xué)分析是否需 要修正呢？為此，程寶家和周持興等采用統(tǒng)計(jì)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方法合理安排實(shí)驗(yàn)計(jì)劃，并對以前的 工作進(jìn)行了進(jìn)一步發(fā)展，提出了采用TR-200A轉(zhuǎn)矩流變儀研究聚合物流變性能的新模型。 

    圖 6-4 是采用數(shù)碼相機(jī)拍攝得到的 HDPE 熔體在 Haake 密閉式混合室中的正視圖。實(shí)驗(yàn) 條件是：表觀填充系數(shù) f(即物料的填充體積與混合室空腔的體積之比)=70%，溫度 T=170℃， 共混時間 t=8min。顯然，填充系數(shù)為 70%時聚合物熔體未能充滿整個混合室。

(1) 平衡轉(zhuǎn)矩的計(jì)算

     圖 6-5 是程寶家和周持興等實(shí)驗(yàn)中典型的轉(zhuǎn)矩和溫度隨時間變化的曲線。從圖中可以看 出，在實(shí)驗(yàn)的第一階段，轉(zhuǎn)矩曲線上出了一個尖銳的加料轉(zhuǎn)矩峰，溫度曲線則在相應(yīng)位置出 現(xiàn)了大幅度的下降。其原因是固體聚合物粒子加入到混合器中后，在熱的作用下粒子表面首 先熔融，粘連在一起的粒子對自由旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)子產(chǎn)生了很大的阻礙，從而導(dǎo)致轉(zhuǎn)矩急劇上升； 而聚合物粒子的熔融又需要大量的熱量，因此混合室的溫度急劇下降；當(dāng)粒子的內(nèi)核開始熔融時，轉(zhuǎn)矩開始下降。在實(shí)驗(yàn)的第二階段，即在 3min 時，轉(zhuǎn)速由最初的 10rpm 程序控制升 至 40rpm，相應(yīng)的轉(zhuǎn)矩有一個較大的躍升，然后再次緩慢下降。由于起冷卻作用的壓縮空氣 不能及時地將因剪切而產(chǎn)生的熱量帶走，因此導(dǎo)致物料溫度隨時間延長而升高。值得指出的 是，無論是轉(zhuǎn)矩的緩慢下降、還是溫度的緩慢升高，兩者都是以指數(shù)衰減的方式趨于各自的平衡值。

因此，可以采用指數(shù)衰減模型來描述轉(zhuǎn)矩和溫度隨時間的變化：

式中，MB是平衡轉(zhuǎn)矩，TB是平衡溫度，t0是轉(zhuǎn)速由 10rpm 升至設(shè)定轉(zhuǎn)速的時間，即實(shí)驗(yàn)中 第二階段開始的時間(3min)。A、B、l M、l T均為待定系數(shù)。可以看出，l M、l T反映了轉(zhuǎn)矩、 溫度隨時間變化的快慢，即與聚合物材料的松弛特性有關(guān)。當(dāng)(t-t0)/l M或(t-t0)/l T趨于無窮大 時，上述兩式的右邊第二項(xiàng)均趨于零，轉(zhuǎn)矩和溫度也趨于其平衡值 MB和 TB：

    基于上述兩式，可以對實(shí)驗(yàn)中第二階段的轉(zhuǎn)矩和溫度曲線進(jìn)行擬合，從而得到聚合物熔體在TR-200A轉(zhuǎn)矩流變儀中混合的 MB和 TB。 

    將整個試驗(yàn)過程分為兩個階段的優(yōu)點(diǎn)在于：1) 加料時采用低轉(zhuǎn)速可避免加料轉(zhuǎn)矩峰值過大，從而保護(hù)儀器設(shè)備；2) 在低轉(zhuǎn)速下對聚合物熔體進(jìn)行 3 分鐘的預(yù)混合，可消除因加料速度不同等未知因素對測試結(jié)果的影響，從而保證所有試驗(yàn)在第二階段都是從相同的起始 狀態(tài)開始的。 

(2) 表觀填充系數(shù)對轉(zhuǎn)矩的影響

     為考察表觀填充系數(shù)對轉(zhuǎn)矩的影響，以 PMMA 為原材料，測試條件如下：混合溫度 T=175° C；轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速 S 在第一階段為 10rpm、在第二階段為 40rpm；表觀填充系數(shù)從 0.65 變 化至 0.90，間隔為 0.05。 

      基于式(6-15)與(6-16)，從轉(zhuǎn)矩曲線和溫度曲線可計(jì)算得到不同填充系數(shù)時的平衡轉(zhuǎn)矩和 平衡溫度。由于溫度對聚合物熔體的粘度影響很大，從而影響最終的平衡轉(zhuǎn)矩，因此有必要 將不同溫度下的平衡轉(zhuǎn)矩轉(zhuǎn)換至同一參考溫度，即根據(jù) Arrhenius 方程計(jì)算溫度補(bǔ)償轉(zhuǎn)矩：

其中 m 是稠度系數(shù)，k 是 Arrhenius 方程的置前因子，R 是通用氣體常數(shù)，D E 是活化能。因 此，溫度補(bǔ)償轉(zhuǎn)矩可表示為如下形式：

其中 M(T)為與平衡溫度 T 相對應(yīng)的實(shí)測平衡轉(zhuǎn)矩，M 為與參考溫度 Tr相對應(yīng)的溫度補(bǔ)償平 衡轉(zhuǎn)矩。

從圖 6-6 中可以看出，在雙對數(shù)坐標(biāo)系中，轉(zhuǎn)矩隨表觀填充系數(shù)線性增加，因此可采用下述關(guān)系式描述 M 與 f 之間的關(guān)系：

式中 C0，C1，b 為待定參數(shù)。由此可以得到如下結(jié)論： 

(i) 如果b® 0，則有 f b ® 1，即 f 對轉(zhuǎn)矩 M 沒有影響。否則，任意非零b 都將使 f 對轉(zhuǎn)矩 M 產(chǎn)生顯著的影響。 

(ii) 當(dāng)TR-200A轉(zhuǎn)矩流變儀中沒有加任何物料時，即 f=0，此時的轉(zhuǎn)矩 M=0，這是顯而易見的；

(iii) 當(dāng)物料充滿TR-200A轉(zhuǎn)矩流變儀時，即 f=1，此時的轉(zhuǎn)矩 M = C1，這表明 C1是物料充滿TR-200A轉(zhuǎn)矩流變儀時的轉(zhuǎn)矩值，也就是說 C1有著明確的物理意義。 

(3) 轉(zhuǎn)矩流變儀中的流場分析

為簡化問題起見，將轉(zhuǎn)子與混合器等效為兩對毗鄰的同軸圓筒(內(nèi)筒旋轉(zhuǎn))，來近似地描 述密閉混合器中物料的流動行為(圖 6-7)。圖中 R1、R2 分別為同軸圓筒的內(nèi)、外半徑(R2>R1)。

對于任意一對同軸圓筒，對其中物料的流動作如下假設(shè)：①物料為不可壓縮流體；②穩(wěn) 態(tài)層流(筒壁無滑移)；③等溫；④忽略末端效應(yīng)。則在柱坐標(biāo)系中有 

速度方程：

邊界條件：

對于冪律流體，其應(yīng)力張量為

則q 方向的動力學(xué)方程為

將式(6-23)代入式(6-24)，對 r 積分，結(jié)合邊界條件可得到半徑為 r 處的剪切速率

式中，a =R1/R2。轉(zhuǎn)矩流變儀的總機(jī)械功可表示為兩個轉(zhuǎn)子的機(jī)械功之和：

其中 g 為兩個轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速之比：g = S2/S1。根據(jù)受力平衡可得到 M=2p Ls rq r 2。即

式中，L 為轉(zhuǎn)子長度。將式(6-21)、(6-23)、(6-27)代入(6-26)，可得到

平均剪切應(yīng)力、平均剪切速率和平均粘度可分別表示如下：

以上的推導(dǎo)僅限于物料充滿混合室的情形。當(dāng)物料部分充滿時，結(jié)合式(6-20)和(6-30) 可得到

兩邊取對數(shù)，得

當(dāng) f=1 時，式(6-35)可簡化為式(6-30)。 

     為了能夠應(yīng)用TR-200A轉(zhuǎn)矩流變儀評估聚合物熔體的流變學(xué)參數(shù)，可通過實(shí)驗(yàn)測得不同溫度、轉(zhuǎn) 速和表觀填充系數(shù)下的平衡轉(zhuǎn)矩。表 6-1 是利用不同模型計(jì)算得到的不同聚合物熔體的流變 學(xué)參數(shù)，表 6-2 則是利用毛細(xì)管流變儀測得的流變學(xué)參數(shù)。

表 6-1 通過轉(zhuǎn)矩流變儀數(shù)據(jù)得到的流變學(xué)參數(shù)

表 6-2 毛細(xì)管流變儀測得的流變學(xué)參數(shù)

      從表 6-1 可以看出，對于實(shí)驗(yàn)中的所有聚合物，其b 值都大于 1，表明表觀填充系數(shù)對 轉(zhuǎn)矩確實(shí)有著顯著的影響，忽略這種影響將導(dǎo)致分析結(jié)果出現(xiàn)錯誤。 

      對比表 6-1 和表 6-2 可以看出，由于在程寶家和周持興等的模型中考慮了表觀填充系數(shù)的影響，計(jì)算得到的流變學(xué)參數(shù)(n 和D E)同毛細(xì)管流變儀測得的數(shù)據(jù)非常接近。盡管毛細(xì)管 流變儀與轉(zhuǎn)矩流變儀的流場并不相似，但由于 n 和D E 是聚合物熔體的特性參數(shù)，因此利用 兩種方法得到的結(jié)果應(yīng)具有可比性。此外，由TR-200A轉(zhuǎn)矩流變儀數(shù)據(jù)計(jì)算得到的D E 與毛細(xì)管流變 儀結(jié)果的偏差要比 n 來得大。我們知道，D E 反映了聚合物熔體對溫度的敏感性，而 n 則在 一定溫度范圍內(nèi)保持不變。因此，溫度控制的精確程度對D E 的影響要比對 n 來得大。同毛細(xì)管流變儀相比，TR-200A轉(zhuǎn)矩流變儀的控溫能力要差一些，這導(dǎo)致D E 的偏差較大。

3.2 原材料的檢驗(yàn)與研究

(1) 三種不同結(jié)構(gòu)聚乙烯的比較 

    聚乙烯按密度可分為高密度聚乙烯(HDPE)和低密度聚乙烯(LDPE)，其分子分別為線性 長鏈結(jié)構(gòu)和帶支鏈的長鏈結(jié)構(gòu)。低密度聚乙烯中支鏈短而密度大的稱為線性低密度聚乙烯 (LLDPE)。三者結(jié)構(gòu)上的差異，導(dǎo)致其TR-200A轉(zhuǎn)矩流變儀的扭矩曲線也不同(見圖 6-8)。 

    實(shí)驗(yàn)條件：加工溫度為 200℃；轉(zhuǎn)速分為兩時間段，第一段(0～10min)為 150rpm，第二 段(10～20min)為 5rpm。

    從圖中可以看出，高轉(zhuǎn)速時 LLDPE 的扭矩曲線最高，LDPE 的扭矩曲線低；此外， LLDPE 比 HDPE 的剪切敏感性更強(qiáng)，兩條扭矩曲線在 10min 的高轉(zhuǎn)速混合期間發(fā)生了交叉， 這在其他流變實(shí)驗(yàn)中是難以觀察到的。而在低轉(zhuǎn)速條件下，LLDPE 和 LDPE 的扭矩曲線的 位置發(fā)生了交換，這與毛細(xì)管流變儀、旋轉(zhuǎn)流變儀的粘度曲線是相吻合的。

(2) 區(qū)分不同產(chǎn)地的天然橡膠

     天然橡膠作為一種天然產(chǎn)品，產(chǎn)地不同，其分子量及其分布等也會有差異，從而會影響 其加工性能，如混煉消耗的能量、炭黑混入時間、硫化性能等。因此，很有必要利用轉(zhuǎn)矩流 變儀來區(qū)分不同產(chǎn)地的天然橡膠。 

     實(shí)驗(yàn)條件：加工溫度為 110℃；轉(zhuǎn)速分為兩時間段，第一段(0～7min)為 70rpm，第二段 (7min 以后)為 5rpm；填充量：60g。 

     圖 6-9 是轉(zhuǎn)矩隨時間變化的曲線。實(shí)驗(yàn)的第一段(0～7min/70rpm)是天然橡膠的塑煉過程，橡膠分子鏈在高剪切力作用下發(fā)生斷裂，從而獲得粘度較低的混煉膠，這在圖中表現(xiàn)為 轉(zhuǎn)矩逐漸下降至一平衡扭矩。塑煉過程的目的是降低膠料的粘度，以利于炭黑、油等的混入。 從圖中可看出，在塑煉過程中，兩種天然橡膠并無明顯的差別。而在第二段(7min 以后/5rpm) 降低轉(zhuǎn)速以后，兩種橡膠的差別就非常明顯了。由此可見，通過一定的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，即可利用轉(zhuǎn)矩流變儀區(qū)分不同產(chǎn)地的天然橡膠。換而言之，在一定條件下，轉(zhuǎn)矩流變儀可反映同種材料不同結(jié)構(gòu)之間的差異，這為原材料的快速檢驗(yàn)提供了一條便捷的途徑。

(3) 不同類型穩(wěn)定劑的研究

     利用TR-200A轉(zhuǎn)矩流變儀可研究不同用量、不同類型穩(wěn)定劑對聚合物加工性能的影響，從而為選擇穩(wěn)定劑種類、確定最佳用量提供依據(jù)。圖 6-10 是不同用量穩(wěn)定劑對 PVC 穩(wěn)定性能的影響， 可以看出，隨穩(wěn)定劑用量的增加，開始出現(xiàn)平衡扭矩上升的時間延長，這表明 PVC 的安全 加工時間隨穩(wěn)定劑用量的增加而增加。

     圖 6-11 是不同類型穩(wěn)定劑對 PVC 干混料加工穩(wěn)定性的影響。從圖中可以看出， CaZn-Stabi 和 Pb-Stabi #1 兩種穩(wěn)定劑所對對應(yīng)的轉(zhuǎn)矩出現(xiàn)升高的時間較短，而 Pb-Stabi #3 對應(yīng)的轉(zhuǎn)矩出現(xiàn)升高的時間最長，因此 Pb-Stabi #3 的穩(wěn)定效果好。可見，利用轉(zhuǎn)矩流變儀可模擬實(shí)際加工過程，為選擇合適的穩(wěn)定劑提供依據(jù)。

    利用TR-200A轉(zhuǎn)矩流變儀還可研究不同用量穩(wěn)定劑對 PVC 塑化性能的影響(圖 6-12)。從圖中可 以看出，隨著穩(wěn)定劑用量的增加，塑化峰出現(xiàn)的時間延長，但三條扭矩曲線最終都重合在一 起，表明最終的混合效果是相同的；值得指出的是，總功率(總扭矩)隨穩(wěn)定劑用量的增加而 減小，這對降低能耗是非常有利的。

3.3 加工過程的模擬與分析

(1) 典型轉(zhuǎn)矩曲線

     圖 6-13 是熱塑性塑料在密閉式混合器中的三種典型轉(zhuǎn)矩曲線，圖中各點(diǎn)的含義列于表 6-3 中。各曲線對應(yīng)的材料分別為： 

曲線(1)：聚烯烴(如 PE、PP 等)，工程塑料(如：PS、PA、PC、PEEK、LCP 等)； 

曲線(2)：PVC 干混料； 

曲線(3)：PVC 粒料的穩(wěn)定性測試；交聯(lián)材料(PE、橡膠、熱固性塑料)。

(2) 聚合物交聯(lián)過程的研究

     轉(zhuǎn)矩曲線可用來研究聚合物的交聯(lián)反應(yīng)(如橡膠的硫化、熱固性塑料的固化及熱塑性塑 料的交聯(lián)等)以及溫度、交聯(lián)劑類型與用量等因素對交聯(lián)反應(yīng)的影響。 

     聚合物發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)時，其分子鏈由線性結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成為三維的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，體系的粘度增 大，轉(zhuǎn)矩也隨之升高，因此可采用轉(zhuǎn)矩曲線出現(xiàn)上升作為交聯(lián)反應(yīng)開始的標(biāo)志。此外，轉(zhuǎn)矩 上升的速率可以反映交聯(lián)反應(yīng)速率的快慢。 

     從加料到開始交聯(lián)所需要的時間作為安全加工時間(橡膠加工中稱之為焦燒時間)，這對 于聚合物的加工是非常重要的，如果安全加工時間過短，聚合物就會在加工過程中發(fā)生交聯(lián)； 如果安全加工時間過長，就會降低生產(chǎn)效率。因此，在選擇加工條件時，應(yīng)合理確定加工溫 度、交聯(lián)劑及促進(jìn)劑的用量，既要使加工時間在安全加工時間以內(nèi)(小于交聯(lián)反應(yīng)開始的時 間)，又要考慮到生產(chǎn)效率(反應(yīng)速率不能太小)。 

     圖 6-14 是不同溫度對交聯(lián)聚乙烯(XLPE)反應(yīng)速率的影響。從圖中可看出，溫度為 140 ℃時，交聯(lián)反應(yīng)開始的時間最長，反應(yīng)速率最小(轉(zhuǎn)矩上升的斜率最小)；溫度為 160℃時， 交聯(lián)反應(yīng)開始的時間最短，反應(yīng)速率最大；溫度為 150℃時則介于兩者之間。

     利用TR-200A轉(zhuǎn)矩流變儀還可研究橡膠的動態(tài)硫化過程。動態(tài)硫化是近些年來出現(xiàn)的一種新的橡 膠加工技術(shù)，它是使橡膠在加工過程中發(fā)生部分硫化，同時也伴隨交聯(lián)鍵的破壞，這將改變 橡膠粒子的粒徑分布、橡塑共混物的相結(jié)構(gòu)，從而得到不同于常規(guī)硫化方法的硫化膠。通過記錄動態(tài)硫化過程中扭矩的變化，可對動態(tài)硫化過程、物料的分散狀態(tài)和相結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究。 

(3) 橡膠塑煉過程的模擬

     橡膠的分子量較高，在加工之前通常需要進(jìn)行塑煉，以降低膠料的門尼粘度。利用轉(zhuǎn)矩 流變儀可模擬橡膠的塑煉過程并對其影響因素進(jìn)行研究。 

     圖 6-15 是天然橡膠的塑煉轉(zhuǎn)矩曲線，其中曲線 a)和 b)分別是未加和加入塑解劑 Renazit  7 時的轉(zhuǎn)矩曲線。可以看出，僅僅加入 0.5%的塑解劑就可大大促進(jìn)橡膠分子鏈的斷裂，降 低塑煉所需的能量。對于配方工作者而言，這種方法的優(yōu)點(diǎn)是顯而易見的：樣品用量少，減 小了實(shí)驗(yàn)費(fèi)用；且可用塑煉所需的能量等參數(shù)對塑煉工藝進(jìn)行優(yōu)化。

(4) PVC 凝膠化過程的研究

       PVC 的凝膠化是指在流場力與熱的作用下，樹脂被逐步熔融塑化，而后再結(jié)晶，形成 三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的過程。在 PVC 凝膠化過程中，包含著各層次粒子的破碎、粒子邊界的 消失、晶體融化、再結(jié)晶成為大分子空間網(wǎng)絡(luò)、纏結(jié)等一系列復(fù)雜的物理化學(xué)變化。對于 PVC 樹脂凝膠過程有不同的理論模型，其中粉碎機(jī)理模型的解釋如下：

o-a 段：由于摩擦力作用，轉(zhuǎn)矩上升；

a-b 段：當(dāng)克服靜摩擦力之后，粒子之間產(chǎn)生滑移，從而進(jìn)入動摩擦過程，粉料混合物 中空氣被逐步擠出，并受到加熱，轉(zhuǎn)矩下降至 b 點(diǎn)； 

b 點(diǎn)：物料呈壓實(shí)狀態(tài)； 

b-c 段：PVC 粉體粒子外包膜被融化、撕破，包膜內(nèi)的微細(xì)粒子掙脫出來而獨(dú)立存在， 隨著微細(xì)粒子的增多，轉(zhuǎn)矩上升； c 點(diǎn)：PVC 粉體粒子已經(jīng)全部成為微細(xì)粒子，并在局部出現(xiàn)尺寸更小的次級粒子，此時 體系的轉(zhuǎn)矩值最大。通常稱 c 點(diǎn)為熔融峰。 

oc 或 ac 段時間稱為塑化時間，bc 段時間稱為熔融時間。它們反映了 PVC 樹脂凝膠化 的快慢。 

c-d 段：微細(xì)粒子逐步向次級粒子與分子粒子層次轉(zhuǎn)變，此時轉(zhuǎn)矩逐步減小。料溫逐步 上升，物料的流動由粒子間相對滑動向熔體均勻變形、流動轉(zhuǎn)變。 

d 點(diǎn)：PVC 粒子破碎細(xì)化基本完成，轉(zhuǎn)矩達(dá)到了平衡。

3.4 生產(chǎn)工藝的優(yōu)化與產(chǎn)品質(zhì)量控制 

(1) 加料順序?qū)鞜掃^程能量消耗的影響

     利用TR-200A轉(zhuǎn)矩流變儀可研究不同加料順序?qū)鞜掃^程能量消耗的影響，為降低能耗、優(yōu)化加 工工藝提供依據(jù)。

     實(shí)驗(yàn)條件：溫度為 150℃，轉(zhuǎn)速為 40rpm，填充量為 75g。 

     圖 6-17、6-18 分別是不同加料順序時轉(zhuǎn)矩、輸入機(jī)械能隨時間的變化曲線。從圖中可 以看出，實(shí)驗(yàn) 1、2 的第一段(0～2min)曲線重合，表明此實(shí)驗(yàn)方法具有很好的可重復(fù)性。在 實(shí)驗(yàn)的第二段，實(shí)驗(yàn) 1 中加入填充劑，而實(shí)驗(yàn) 2 中則加入樹脂，可以看出，加入填充劑后的 轉(zhuǎn)矩是加入樹脂的 4 倍。在實(shí)驗(yàn)的第三段，實(shí)驗(yàn) 1 中加入樹脂，而實(shí)驗(yàn) 2 中加入填充劑，此 時兩個實(shí)驗(yàn)的轉(zhuǎn)矩曲線再度重合，表明兩者最終產(chǎn)物的粘度是相同的。通過對比兩個實(shí)驗(yàn)的 能量消耗曲線，可以看出，實(shí)驗(yàn) 1 所消耗的能量大約比實(shí)驗(yàn) 2 多 40%。 

     由此可見，采用TR-200A轉(zhuǎn)矩流變儀可以得出優(yōu)化生產(chǎn)工藝、降低生產(chǎn)成本的途徑。

(2) 混煉膠的質(zhì)量控制

     在橡膠加工過程中，混煉膠的質(zhì)量控制是非常重要的環(huán)節(jié)。由于混煉過程中膠料的流動 行為復(fù)雜，影響混煉質(zhì)量的因素眾多，為保證不同批次物料的混煉程度相同，通常采比機(jī)械 能或混煉過程消耗的總能量來控制混煉效果，而不是采用混煉時間或其他指標(biāo)來衡量不同批 次物料混煉程度是否相同。因此，采用TR-200A轉(zhuǎn)矩流變儀可以非常容易得獲得所需的數(shù)據(jù)。 

     有關(guān)TR-200A轉(zhuǎn)矩流變儀中混合器參數(shù)與螺桿擠出機(jī)參數(shù)的選擇參考數(shù)據(jù)見附錄 1 與 2。 

附錄 1：TR-200A轉(zhuǎn)矩流變儀的混煉參數(shù)的選擇

附錄 2：TR-200A轉(zhuǎn)矩流變儀的螺桿擠出機(jī)參數(shù)的選擇